|
|
发表于 2017-4-3 14:40:45
|
显示全部楼层
2.1 干性油和改性干性油
3 `6 K, E3 ^& l& \* M/ v9 \名词“油”来自于希腊文字“elaion”即橄榄树。从这种植物果实提纯得到的脂肪物质，主要是甘油三酯，自古以来被广泛用于照明和烹饪。然而，它不适合涂层应用。术语“油”通常还被用于指代其它类别的物质，例如：
+ v( i% e1 b3 e0 z: \ 矿物油：衍生自石油的石蜡混合物6 h" y H& L* ~+ D* ?. M/ ~8 ]. X4 c
精油：由不同物质酯醇类混合物形成的天然提取物
. z5 \% t+ c7 N$ w 甘油三酯类油9 Y) t9 F0 A# ^5 t: W. C
在本节中，只考虑从植物种子中提取的甘油三酸酯油。与一些天然树脂一起，油脂用是于制备木器涂料最古老的成膜树脂类型之一。油脂可以是未改性，或是在加热和化学改性后进行应用。油脂也是制备改性聚酯树脂“醇酸树脂”的重要成分。
. V) A; k: `; x( t8 Q! R2.1.1 油脂的组成
2 E, w5 ~4 Z$ j# ?3 D" x4 P* e/ ~甘油酯是油的基本成分。在未分离提纯的油脂混合物中，还含有少量的其它组分，例如游离脂肪酸，磷脂，碳水化合物和甾醇；油脂通常通过化学处理精制以消除这些物质。4 i" r$ W6 h" F. T( J
甘油酯衍生自甘油（三官能醇）与脂肪酸长链羧酸的组合（图 1 和表 3）。2 j3 a8 z. p' Z! k5 v
甘油酯分子的特征在于以下三个基本性质：
m, Z! u7 o7 B2 T9 R' t( H" T: y 脂肪酸链的长度
$ z' n( ?. G# w! Y6 }* r 存在的双键和数量
3 S. m) D4 A$ J" D. i. _ 双键的相对位置（共轭双键=由单键分隔的两个不饱和键：-C = C-C = C-）
8 x% m- b* j- C% y7 ]% t) J; t G
; q/ ^' n4 j3 e/ S: O* |8 N) b9 Y6 {
天然油含有不同数量的脂肪酸。 由液体油形成粘性固体膜取决于不饱和酸（含有一个或多个双键的酸）的存在。适用于涂层的油脂通常根据其组成分为干性油，半干性油和不干性油。 这种分类并非绝对，一些交叉分类可以在文献中找到（表 4）。当单独用于制备木器涂层时，仅干性油即可形成粘性的固体膜。在木器涂料中最常见和广泛使用的干燥油之一是亚麻籽油。它可以单独使用，也广泛用于生产气干性醇酸树脂和聚氨酯树脂。桐油，是最活泼的油，是清漆和木材渗透处理树脂的的传统主要成分，例如“丹麦桐油”。 w" R: L4 |4 K8 e
半干性和非干性油可用于醇酸树脂的改性以及硝化纤维素涂料中的增塑剂。4 B. i* a" F5 S+ N) B7 @# e, s" U
9 X" Z' E( K0 X
6 V5 ?3 s9 B- O6 y/ L" I) r4 I. p) ?6 s" R
2.1.2 交联机理+ o% o( @0 \# z- }% b
由干性油或油改性聚酯（醇酸）树脂形成固体保护膜，其干燥肌理涉及“自动氧化”的复杂化学机理。虽然氧化交联中涉及的主要反应是已知的，但是总体氧化干燥过程仍然不能完全确定。整个过程可以归纳为三个步骤：链引发，链增长和链终止。
/ ?- u* o! A+ E! V% R) O9 x# A6 s
链引发：油脂置于空气中时，大气中氧气和与相邻双键的亚甲基之间发生初始缓慢反应， 该反应产生氢过氧化物。共轭双键的存在使得衍生的自由基稳定，因此干燥反应更快。已经提出了几种机理来解释这种差异，最认可的是氧气的存在促使油脂形成环状过氧化物（图 2）。
# i i0 u) n+ P$ {, }; c- X1 O% ]/ m9 q; p% z
链增长： 由于过氧键较弱，氢过氧化物是不稳定的物质。干燥机理的第二阶段涉及通过过氧键的断裂和自由基的形成，开始形成初试自由基。自由基是非常不稳定的活性物质，它能够与双键和氧气发生反应。这些复杂的机理导致其它自由基的产生，但也包括油分子之间发生反应产生交联。 正是这种交联过程最终产生固体膜（图 3 和图 4）。6 z% a* m! N5 o% A) p
z- j$ s/ y1 K X. b: p" s1 D5 s: X6 ]" S8 K. Q5 z- Y
: j; Y' A& n. D0 k5 ^反应的总体效果是干燥油的分子量增加，形成固体膜。 在氧化过程中，还形成许多低分子量化合物，特别是酮和醛。这些氧化副产物是干燥油及其醇酸衍生物气味的主要来源（图 5）。
: B8 J0 g; ?$ n" U6 q7 ?3 N' @/ P
. W- h) A2 t* `0 Z3 _在共轭油油脂的固化成膜过程中，氧气的吸收相对低于非共轭油脂。这一现象可由一个理论进行解释，即过氧化物衍生的基团也可以直接影响不饱和共轭双键碳碳之间的交联。起作用的是过氧化物而不是氢过氧化物。
7 ]2 ~# s2 k) N) i4 L R1 M0 {7 w3 C% v, F5 k8 d: b, V) `6 }
链终止： 两个活性基团之间的反应导致链增长终止。 U+ f- y6 _ h% @% p# ]
上述依然解释了油脂干燥的一些机理以及如何形成干燥涂膜：
/ U- V7 a# W" p& w3 f# ^ 在干燥之前存在诱导期，在此期间发生氧气扩散和初步氧化。
$ f- n' k! [4 e b. W2 Q 由于氧分子难以渗透到涂膜内部，所以干燥反应的速率随着交联结构的生成而减慢。然而，即使在施用后数年，交联反应也将在干燥涂层中缓慢进行。这也是导致涂层脆化并且最终是外部涂层失效的原因。8 I7 F( m+ D( B: u
链终止反应（两个基团之间的反应）也会产生过氧化物和醚键（分子量增加）。
+ s% E+ j0 A( a( ]9 s' h 由多过氧化物键（ROOR）引起的反应以及由连续自动氧化效应可能导致树脂分子的解聚和膜的收缩。! {% N4 D* B* @* `1 a. a# E# ]
共轭聚合物在可见光的照射下，会形成油类“副产物”， 进而导致涂层随时间延长而黄变。通常，涂层中含有亚麻酸（例如亚麻籽）油脂时，干燥涂膜更容易变黄。
7 K, c9 j [6 j& ^+ {, o! H 根据催化剂的性质（催干剂，见下文）不能，其涂层固化机理亦有所区别。0 o. V& J! n n# e# N" r8 K
强制干燥和烘干可以产生更多的碳碳交联。3 \( [( U K+ H6 k$ N3 p
! ~- d! w; R" u; k i
2.1.3 改性油酯
1 l) e# J' }$ A- \" u- W干性可以通过热处理或化学处理来改性。这些聚合方法可以导致分子量的增加，但仍需要较少的交联以形成粘附膜。也因此减少了涂层的干燥时间。分子量增长还会导致液态涂料的粘度的增加；光泽度和硬度也会受到上述改性所导致的积极影响。在不添加任何其它物质的情况下，在惰性气氛中热处理的油脂被称之为热聚合油油脂。如果空气通入油脂的同时，进行加热和氧化，则它们被称为吹制油，由于除去了天然抗氧化剂，它们的干燥时间会缩短。油脂也可以化学改性以产生具有性能改进的成膜物质：0 G) T9 I/ n6 m
异构化油：加入某些物质如碱或碱性溶液与油脂共热所形成，其作用是增加共轭的程度，使它们更具反应性。5 R9 d3 H$ b H& e; u% _# ]
聚氨酯油：在这种情况下，通过在甘油存在下加热油，将油脂预先改性为甘油单酯或甘油二酯。然后使产物与异氰酸酯反应，产生氨基甲酸酯基团。经过此种方式改性的氢键，涂膜变得更硬和更快的干燥。; d& h: ]% ~; G1 @2 L) m
马来化油：不饱和油可以通过 Ene 或 Diels-Alder 反应与马来酸酐反应。马来酸化增加羧酸，后续可以进行中和溶解。所得产物可以被认为水分散体（即通过溶剂水去溶解油类树脂）。与油骨架键合的酸酐基团可以水解产生阳离子基团。: Q9 @& E$ E' K |9 a( p
|
|
楼主: curtis
